Schau mal in den Dienstvertrag der Dienstnehmerin ob es eine Klausel betreffend Nebenbeschäftigung gibt.
Unter Umständen § 7 AngG betreffend Konkurrenzverbot
Theoretisch widerspricht die Arbeitsaufnahme dem Erholungsgedanken des Urlaubs. Im Urlaubsgesetz ist dies aber nicht verboten.
Arbeitszeitgesetz, da das erste Dienstverhältnis täglich Null Stunden (weil Urlaub) beansprucht, wirst du nicht über die Höchstgrenzen der täglichen/etc. Arbeitszeit kommen.